O seu nome significa "senhora" e era o título da deusa-mãe toda poderosa, a virgem celeste, a soberana do céu, dos primitivos gregos, como sucedia em Argos. Apesar de tradicionalmente se considerar Cronos e Reia como seus pais, a sua ascensão ao topo da hierarquia dos deuses Olímpicos não foi automática ou natural, antes pejada de algumas dificuldades e contratempos. Para começar, foi criada numa extremidade do mundo por Oceano e Tétis, um Titã e uma Titânide, seus "tios", a quem Reia (ou Cibele, como muitas vezes é identificada, discutivelmente) confiou para a pôr a salvo na guerra entre Zeus e os Titãs (Titanomaquia). Outra versão dá as Horas como suas precetoras, ou ainda Témeno, um herói, ou até as filhas de Astérion. Uniu-se mais tarde a Zeus, de forma secreta e envolta num clima de ardente paixão, bem antes do casamento solene e ainda durante o governo do mundo por Cronos, numa fase anterior à Titanomaquia. Existem várias lendas relacionadas com a origem da sua união, como a do cuco em que o deus se transformara aquando de um forte aguaceiro. Tendo-se escondido nas vestes da deusa, mal a chuva parou, de lá saiu e se transformou novamente em Zeus, surpreendendo Hera. Pediu-a então em casamento. Daí que no cimo do cetro de Hera figure um cuco, para além de que o seu matrimónio se tenha efetuado na primavera, estação anunciada pelo cuco, e provavelmente no Jardim das Hespérides, local de eterna primavera e símbolo da fecundidade.

Por este matrimónio, ficou associada ao marido na soberania dos fenómenos atmosféricos. Era também a padroeira das esposas e da maternidade, superintendendo divinamente também à vaidade e embelezamento das mulheres. De Zeus, concebeu Ares, Ilítia (deusa do parto) e Hebe (a copeira dos deuses). Também se diz que Hefesto era filho deste casal olímpico, embora haja versões do seu mito que o dão como unicamente concebido por Hera. A comprovar esta versão, de certo modo, está o facto da Ilíada narrar que Zeus, agredindo Hera, terá atirado Hefesto das alturas do Olimpo para a Terra, quando este tentava defender a mãe, revelando pouco sentido de paternidade, o que até não deixava de ser de certa forma comum entre os deuses. Eram frequentes e intermináveis os conflitos com seu marido, cujas infidelidades representavam para ela autênticos insultos que teriam de ser severamente punidos. Certa altura, quis Hera revoltar-se contra Zeus e castigá-lo, contando com a ajuda de Poseidon, Apolo e Atena. No entanto, uma Nereide chamada Tétis (não a Titânide, mãe de Aquiles e esposa de Oceano), apoiou Zeus, convocando um Hecatonquiro (um Gigante de "cem braços") para o proteger.

Irascível e violenta, tinha constantemente ataques de ciúmes, não deixando de ser vingativa e até cruel. Perseguia, sem cessar nem ceder de forma alguma, as amantes de Zeus ou os filhos dessas uniões. Por exemplo mandara duas serpentes matar o recém-nascido Hércules (o Héracles), gerado por Zeus para o ajudar na luta contra os Gigantes. Hércules, ainda bebé estrangulou as serpentes no berço. Mais tarde conseguiu enlouquecer Hércules, embora por pouco tempo. Hércules foi provavelmente a maior vítima das fúrias da deusa, que o perseguiu até não mais poder, apesar de, na luta dos Gigantes, o herói ter ajudado Zeus a livrá-la das garras de Porfírion, que a queria possuir. Atribui-se a Hera, em certas versões do seu mito, a ideia de atribuir ao herói os célebres "Doze Trabalhos". Noutro episódio deste ódio a Hércules, terá Hera, quando o herói regressava do cerco de Troia, lançado uma violenta tormenta contra o seu navio, o que irritou Zeus, que a castigou, suspendendo-a no ar, de cabeça para baixo, com os pés amarrados a bigornas e as mãos atadas. Como Hefesto queria livrar a mãe de tal suplício, Zeus ficou definitivamente encolerizado com ele.

Esteve ainda na origem da desgraça de vários deuses, heróis e mortais, sempre toldada pelos ciúmes em relação a Zeus e movida por um sentido de fidelidade absoluto. Por exemplo, enlouqueceu Átamas e Ino, por terem criado Dioniso (transformado em cabrito pelo pai para fugir às garras da ciumenta Hera), filho ilegítimo de Zeus e de Sémele, de quem está na origem do seu cruel destino; perturba o parto de Latona quando estavam a nascer os gémeos Apolo e Artemisa; entre outras mais, perseguiu Io e provocou o desaparecimento de Épafo, para além de aconselhar Artemisa a matar Calisto, que Zeus tinha seduzido. Tantos foram os conflitos e azedumes de Hera, sempre turvada pelo ciúme, que a tornaram uma deusa temida e respeitada. Também castigou uma vez Tirésias, um célebre adivinho tebano, uma figura que tivera ambos os sexos, a quem retirou a visão. Numa discussão com Zeus acerca de quem tinha maior prazer no amor, se o homem se a mulher, Hera defendia que era o primeiro, enquanto que Zeus achava o contrário. Como Tirésias foi escolhido para árbitro da discussão, deu razão a Zeus, o que motivou por isso a ira de Hera. Páris também arbitrou, para seu azar igualmente, um concurso de beleza em que esteve envolvida Hera, em competição com Atena e Afrodite. Como aquele lhe não concedera a vitória, a influência de Hera na guerra de Troia teve o seu peso, proporcional ao ódio com que ficara por Páris. Assim, a deusa apoiou os Troianos, para além de ter desviado, com uma borrasca, o navio em que viajava Páris com a sua amada Helena para Sídon, na Fenícia. Hera era a protetora de Aquiles, também criado por Tétis.

Mas ambos amavam-se, sem dúvida, simbolizando as suas desavenças apenas os conflitos e problemas de um casal, recordando questões como a fidelidade, a dignidade ou a moralidade matrimoniais. O culto a Hera tinha expressão por quase todo o mundo grego, mas com particular destaque em Creta e Samos, onde os Argonautas lhe dedicaram um templo. Recorde-se que era ela a protetora da embarcação Argo, que ajudou a passar as rochas Ciâneas e o estreito de Caríbdis e Cila. O seu culto era acima de tudo o elogio e valorização ritual do casamento e da vida conjugal, "vestindo-se" mesmo as estátuas da deusa, em certas regiões, com vestimentas de noiva, que depois transportavam até um leito nupcial feito propositadamente num santuário dedicado a Hera.
Em Roma tinha Juno como equivalente.